Goldfälschungen Teil I - „Gefälschte Goldbarren sind keine Legende“ [1] - Grundlagen zu den Prüfsets ATS 1000/2000, ATS 400/LFK & ATS 3000 sowie den Magnetwaagen ATS 300 MW (Stand: 24.11.2015)

Nicht alles was golden glänzt ist auch in seiner Gänze Gold. 

Dieses Problem bekommen Edelmetallhändler und Investoren in Edelmetalle, zudem Banken sowie Gold- und Silberscheideanstalten seit einiger Zeit verstärkt zu spüren. Der Goldpreis steigt gegenüber allen Papier- bzw. kreditbasierten Währungen schon seit dem Jahre 2001 an und hat den Wert von 1900 US-Dollar je Feinunze vor einiger Zeit das erste Mal überschritten. Für den Privat-Edelmetallinvestor gab es bisher auch kaum ausreichende Möglichkeiten überhaupt Fälschungen von Edelmetallobjekten - schon aus Kostengründen - zu entdecken. Zudem zerstören die meisten bisher verfügbaren, eindeutigen Prüfmethoden im Regelfall den Prüfling entweder durch das Anbringen von Bohrungen, Feilungen oder das Zerteilen in einer Schneidpresse. Erst nach einem Verkauf, wenn der Aufkäufer mitteilt, das etwas mit dem Kaufobjekt nicht stimmt, ist man meist auf das Problem überhaupt aufmerksam geworden. Nur leider ist es dann schon zu spät. Ernste Probleme bei allen Beteiligten sind vorprogrammiert. 

Abb. 1: Umicore-Feingoldbarren mit Zertifikat und Seriennummer

 


Das oft vorhandene Hersteller-Zertifikat zusammen in  einem schön eingeschweißten bzw. in Kunstoffblistern verpackten Barren ist nun leider keine ausreichende Garantie für dessen Echtheit mehr. Das Zertifikat und die restliche Verpackung einschließlich solcher sekundären Sicherheitsmerkmale: wie Kinegramme/Hologramme, Sicherheitsaufkleber, gelaserte Seriennummern und sonstige Markierungen auf dem Metall sind noch leichter zu fälschen bzw. nachzuahmen als der Goldbarren selbst.

Im nachfolgenden sind Bildbeweise und auch Aussagen von Gold- und Silberscheideanstalten zum Fälschungsproblem bei Goldbarren seit längerer Zeit angegeben (s. auch die Informationsseiten Goldfälschungen - Teil II bzw. Silberfälschungen) und einige der Grundlagen zu den Prüfungungsmöglichkeiten erläutert.

Abb. 2: Goldbarren mit Wolframkern nach dem Zerschneiden in der Scherpresse...

... bei der Firma Argor-Heraeus S.A. in der Schweiz.

 

Ein etwas ausführlicherer Filmbericht der Pro7Sat1-Media zur Produktion von Goldbarren und zur Entdeckung von gefälschten Goldbarren bei der Argor-Heraeus SA in CH-6850 Mendrisio (Tessin) von Ende 2009 läßt sich hier finden:

http://www.youtube.com/watch?v=ZKczs-7BFRI


„Gefälschte Goldbarren sind keine Legende“

Zitat: "Eine sehr gut gemachte Fälschung eines Feingoldbarrens mit Wolframkern habe ich selbst schon einmal gesehen, das war allerdings kein 400 oz (12,5 kg) Goldbarren, sondern ein 1000 g "Feingoldbarren", der bei privaten Investoren ja viel verbreiteter als die Börsenhandelsbarren ist." [1]. Die Österreichische Gold- und Silberscheideanstalt ÖGUSSA sollte den Sachstand bestens kennen, der von  einigen Edelmetall-Lieferanten in Deutschland dagegen noch vor wenigen Jahren beiseite getan wurde [4].

Das Problem mit gefälschten Goldbarren ist allerdings nicht wirklich neu. Bereits 1983 berichtete die New York Times von einem groß angelegten Coup, bei dem mindestens 6000 Goldbarren in London-Heathrow gestohlen wurden und ein gewisser Teil davon sich als gefälscht herausstellte [7]. Warum aber sollten Diebe ihre gestohlenen Goldbarren anschließend auch noch mit identischen Seriennummern fälschen? Ob das Problem nicht doch wesentlich umfassender war, ließen sowohl die Reuters-Meldung als auch das damit zusammenhängende Urteil des österreichischen OHG leider offen [8]
In jüngster Zeit häuften sich Gerüchte über angebliche Fälschungen von einigen Tausend 400 oz. Goldbarren (ca. 12,5 kg pro Barren und insgesamt 60 Tonnen), die nach Hongkong an eine LBMA-zertifizierte Tresoranlage geliefert worden seien [2], [9]. Die Kontroverse über den wahren Hintergrund dieser Gerüchte über gefälschte, sogenannte Zentralbankbarren dauert wohl noch an [10]. Wir beschäftigen uns allerdings eher mit eindeutig nachprüfbaren Fakten zu den Fälschungen, wie sie z.B. von der ÖGUSSA genannt wurden [1].


Die wichtigsten Prüfmethoden von AuroTest bei Goldbarren und Goldmünzen

Wie kann man - neben dem vielfach nicht gewünschten Zerteilen oder Anbohren - nun Gold & Silber - oder sonstige Edelmetallobjekte eindeutig prüfen?

AuroTest bietet neben einem umfangreichen Zubehör zur bekannten Dichtemessung nach der Verdrängungsmethode mit den Prüfsets ATS 1000, ATS 2000, ATS 5000 für die gewerblich Nutzung sowie dem ATS 500 (für Privatinvestoren) auch Meßgeräte zur Ultraschallgeschwindigkeitsmessung an. 

Wie funktioniert die Ultraschallprüfung?

Die Ultraschallprüfung

Wie machen sich gefälschte Goldbarren bzw. Edelmetallobjekte bei der Ultraschallprüfung bemerkbar, auch wenn bei der Fälschung ggf. eine identische Dichte von reinem Gold vorliegt?

Abb. 3: Prüfschema bei der Ultraschallprüfung

Beim Vorliegen eines normalen Edelmetall-Objektes (siehe dargestelltes Barren- bzw. Münzsegment im Teilbild A), z.B. aus massivem Feingold, kann eine dem Edelmetall entsprechende Schallgeschwindigkeit aus der Laufzeit des Schalls mit 2.Dt1 bestimmt werden. Diese Laufzeit 2.Dt1entspricht gerade der Zeit zum Zurücklegen des Weges 2.D durch das Objekt mit der Dicke D ausgehend vom Schallsender S bei anschließender Reflektion an der Rückseite des Objektes bis zum Eintreffen am Empfänger E. Die Schallgeschwindigkeit vs ergibt sich damit einfach zu vs = 2*D/(2.Dt1). Bei Feingold mit einem Gehalt von mindestens 99 % Gold wird -  je nach Herstellverfahren - die Schallgeschwindigkeit  zwischen 3200 und 3400 m/s betragen.

Liegt dagegen ein massiver Wolframkern (Teilbild B) oder eine eingesetzte Wolfram-Elektrode vor, der sich tiefer im Gold verborgen hält, wird die Schallwelle vorzugsweise an der Grenzfläche zwischen Gold und Wolfram reflektiert. Die Laufzeit 2.Dt2 ist nun wesentlich kleiner als im Fall A. Über die Formel zur Berechnung der Schallgeschwindigkeit  vs = 2*D/(2.Dt2) ergibt sich folglich eine viel zu hohe scheinbare Schallgeschwindigkeit des Prüfobjektes, die weder mit der des Goldes noch mit der von Wolfram übereinstimmt. Eine Schallgeschwindigkeit von mehr als 5500 m/s bei eigentlich passender Dichte des zu prüfenden Objektes (z. B. 19,3 g/cm³ für Feingold) weist somit auf den tiefer verborgenen separaten Kern hin. Bei nicht passender - d.h. meist deutlich zu niedriger Dichte liegen ohnehin nur Fälschungen aus unedlen Metallen oder bestenfalls Silber oder Palladium im Kern vor.

Im Fall C (Teilbild C) wurde Wolfram oder eine Wolframlegierung (z.B. die Legierung WRe5, mit 5 % Rheniumanteil) als Barren- oder Münzkörper gewählt, mit einer Dichte, die möglichst der Dichte von Gold gleich kommt. Für die nur einige Mikrometer (z.B. 5 bis 20 µm) dicke Goldschicht, die besonders authentisch auf geprägten Barren wirkt, ergibt sich keine meßbare, separate Schallreflektion gegenüber dem darunter liegenden Wolframkern. Die gemessene Schallgeschwindigkeit vs aus dem Quotienten von 2*D und 2.Dt3 ergibt aber die Schallgeschwindigkeit des Wolframs. Die dünne Goldschicht hat dabei einen zu vernachlässigenden Einfluß. Die Fälschung kann somit unzweifelhaft nachgewiesen werden.

Bei einem Wolfram-Gold Verbundmaterial  (Teilbild D), das durch Sintern von wenigstens 10 % Wolfram mit Gold hergestellt wurde, kann die Dichte mit der von reinem Gold übereinstimmen. Eine deckende Goldschicht von einigen Mikrometern (z.B. 5 bis 20 µm), ergibt auch hier keine separate Schallreflektion gegenüber dem darunter liegenden Wolfram-Edelmetallverbundkern. Die gemessene Schallgeschwindigkeit aus dem Quotienten von 2*D und 2.Dt4 ergibt nun eine Schallgeschwindigkeit, die zwischen dem Wert von Gold und Wolfram liegt. Die dünne Goldschicht hat dabei einen zu vernachlässigenden Einfluß. Die Fälschung kann bereits dadurch nachgewiesen werden, daß die Schallgeschwindigkeit des Wolfram-Gold-Verbundmaterials höher als 3550 m/s ist. Selbst hart gewalztes Feingold erreicht diesen Wert nicht. Nur echte Goldlegierungen - z.B.  aus 6..9 % Kupfer und 91..94 % Gold, wie beim sog. Krügerrand - mit einer Dichte von 17,3 bis 17,6 g/cm³ liegen ebenfalls bei diesem Schallgeschwindigkeitswert. 

Die Situation bei Vorliegen eines Gold-Wolfram-Verbundes (Teilbild E) ist physikalisch gesehen identisch mit der des Teilbildes D, bis auf die jeweiligen Konzentrationsverhältnisse zwischen Gold und Wolfram. Mit Hilfe der in der Veröffentlichung [18] dargestellten Methode kann sogar ermittelt werden, wieviel Wolfram sich im Verbundmaterial befindet, d.h. ob eher die Situation gemäß Teilbild D oder Teilbild E vorliegt.


Speziell für dünne Münzen und Barren aus Edelmetallen im Gewichtsbereich von 1 Gramm bis ca. 100 Gramm (etwa 3 oz.) bietet AuroTest mit den Prüfsets ATS 3000, ATS 3100/LFK und ATS 400/LFK zusätzlich Meßgeräte zur zerstörungs- und berührungslosen elektromagnetischen Prüfung an. Die Prüflinge dürfen sich dabei auch in geschlossenen Kunststoff-Folien (und ggf. Blister und Kapseln) für eine Echtheitsprüfung befinden.

Wie funktioniert die elektromagnetische Prüfung?

Die elektromagnetische Prüfung

Bei der elektromagnetischen Prüfung werden für den Menschen völlig ungefährliche niederfrequente bis mittelfrequente elektromagnetische Wellen (RF - Radiofrequenzwellen im Frequenzbereich von unter 1 kHz bis max. 500 kHz) in die zu prüfenden Metalloberflächen mittels eines mehrfachen Spulensystems gesendet und auch von dort wieder empfangen [19]. Aus dem Verhältnis der Intensität zwischen Aussendung und dem Empfang des Antwortsignals sowie der sogenannten Phasenverschiebung zum periodischen Sendesignal lassen sich die Eigenschaften des zu prüfenden leitfähigen Materials ableiten. Die wichtigste Größe ist dabei die elektrische Wechselstromleitfähigkeit. Zusätzlich wird dabei auch noch auf eine ggf. anwesende Magnetisierbarkeit geprüft. Die handelsüblichen Edelmetalle Gold, Silber, Platin und Palladium als auch die typischen Legierungsmetalle für Umlaufmünzen wie Kupfer besitzen keine merkliche Magnetisierbarkeit. Erst durch die Anwendung sehr starker Magnetfelder mittels sog. Magnetwaagen wird auch diese dann sichtbar. 

Abb. 4: Prüfschema bei der elektromagnetischen Prüfung mittels niederfrequenter Wirbelströme (RF) im Frequenzbereich von unter 1 kHz bis max. 500 kHz

Hingegen hängt die elektrische Leitfähigkeit z.B. von Goldmünzen sehr empfindlich von der Anwesenheit fremder Metalle bzw. von zusätzlichen Legierungsbestandteilen in den richtigen Proportionen ab. Dies geht soweit, daß alle als Anlagegold benutzten Münzlegierungen bei dieser Prüfung leicht erkennbar sind und Abweichungen sicher und schnell festgestellt werden können. Dies ist bei der Massenprüfung von Gold- und z. B. auch Feinsilbermünzen mittels der Prüfsätze ATS 3000 (ATS 3000/LFK) und ATS 3100/LFK nützlich. Zusätzlich sind in den Prüfsätzen ATS 3000 noch Möglichkeiten zur präzisen Dichtebestimmung nach der Verdrängungsmethode enthalten, so daß mit der kombinierten elektromagnetischen und Dichteprüfung - ähnlich wie bei der kombinierten Ultraschall- und Dichteprüfung - wieder eine sehr hohe Sicherheit hinsichtlich der Authentizität der untersuchten Prüflinge besteht. Meßbare Münz- bzw. Barrendicken liegen im Bereich von ca. 0,3 mm bis etwa max. 4 mm, je nach Leitfähigkeit des metallischen Prüflings. Beim Prüfsatz  ATS 400/LFK mit entsprechend gestalteten Sensoren sind auch Prüflingsdicken bis 10 mm möglich.


Was ist das Prinzip der Magnetfeldprüfung?

Die magnetische Prüfung

Bei der Prüfung mittels starker magnetischer Felder (bis ca. 1,5 Tesla Magnetfeldstärke) werden vorzugsweise die diamagnetischen Eigenschaften von Feingold und Feinsilber zu einer Vergleichsprüfung auf Magnetwaagen (z.B. ATS 300 MW) benutzt. Diamagnetische Metalle werden aus Magnetfeldern mit schwachen Kräften herausgedrängt, die meßtechnisch auf präzisen Waagen durch Auswiegen des Magneten zugänglich sind und typischerweise im mg-Bereich pro g Feingold oder Feinsilber liegen. Für viele Edelmetallprüflinge in Münz- und Barrenform sind zudem bereits genaue Referenzwerte in den  Unterlagen zur Magnetwaage ATS 300 MW bekannt. Aber auch die bekannten paramagnetischen Eigenschaften von Platin, Palladium oder Rhodium lassen sich überprüfen, solange die Edelmetallprüflinge vom Magnetfeld vollständig durchdrungen werden. Plastikverpackungen stören auch in diesem Falle nur geringfügig bzw. lassen sich durch eine Kontrollmessung vom Prüfergebnis abziehen.  Der Edelmetallprüfling liegt dabei nicht auf dem Magneten auf, sondern wird auf einem Auflagesystem sehr nahe und oberhalb des Prüfmagneten gehalten. Paramagnetische oder ferromagnetische Fälschungsmaterialien (Wolfram, Tantal, Rhenium, Hafnium, Nickel und deren Legierungen) zeigen dagegen eine signifikante Anziehung gegenüber dem Prüfmagneten, was sich in einem ausgesprochen negativen magnetischen Differenzgewicht (MDG) bemerkbar macht und damit Erkennungsmöglichkeiten gegenüber Fälschungen bietet. Typische Anlage-Münzfälschungen mit Gewichten von 1 oz. aus Wolfram- und Wolframlegierungen mit passenden (Farb-)Vergoldungungen zeigen bereits negative magnetische Differenzgewichte von mehreren Gramm.

Abb. 5: Darstellung der vollständigen Durchdringung des Magnetfeldes durch einen Goldbarren bzw. eine Goldmünze sowie Richtung der Abstoßungskräfte (F1 = - F2) zwischen dem Edelmetallprüfling und dem Meßmagneten

Tab. 1:  Magnetische Eigenschaften von Materialien, die häufig mittels der Magnetwaage als Anlagemetalle (+ Verpackung) oder als Fälschungsmaterialien geprüft werden

Diamagnetisch 
(positives magnetisches Differenzgewicht)
relative Stärke Paramagnetisch 
(negatives magnetisches Differenzgewicht)
relative Stärke Ferromagnetisch
(stark negatives magnetisches Differenzgewicht)
relative Stärke
Gold (Feingold) ++ Wolfram ++ Eisen +++
Silber (Feinsilber) ++ Iridium + Nickel +++
Kupfer (Elektrolytkupfer *) +        x) Rhenium +++ Kobalt ++
Plastikverpackungsmaterialien  (PE/PP/PVC/PMMA/PET) für Barrenfolien, Blister und Kapseln + Osmium +
Wismut +++    x) Molybdän ++
Blei *) +        x) Wolfram/Silber (AgW85) ++
Zinn *) +        x) Wolfram/Kupfer (CuW80) ++
Antimon *) ++      x) Wolframkarbid (WC / W3C für Schmuckzwecke) +
Zink *) +        x) Platin ++
Quecksilber ++      x) Palladium +++
Rhodium ++
Aluminium +
Tantal ++
Hafnium +
Chrom +++
Uran +++

relative magnetische Stärkeskala (jeweils innerhalb der Eigenschaftsgruppe): Schwach: + , Stark: ++, Sehr stark: +++

*) Die Industriemetalle Kupfer, Blei, Zinn, Antimon, Zink und Messing sind sehr häufig mit Eisen, Nickel oder anderen ferromagnetischen Bestandteilen verunreinigt, sofern sie nicht elektrolytisch oder anderweitig chemisch aufgereinigt worden sind. Insofern ergeben sich für diese Metalle in der Praxis meist stärkere negative magnetische Differenzgewichte (d.h. paramagnetische Eigenschaften), obwohl sie in einem sehr reinen Zustand eigentlich diamagnetisch wären [20], [21].

x) Für überzeugende Goldfälschungen - ausschließlich aus diesen Metallen gefertigt - sind die damit erzielbaren Dichtewerte im Vergleich zu Anlage(münz)gold (mit  mehr als 17,0 g/cm³ ab 90 % Goldanteil) im Allgemeinen zu gering. Bei Blei und Quecksilber(legierungen) sind dagegen Überschneidungen im Dichtewert mit Silber und Silberlegierungen noch möglich. Für höchste Sicherheitsanforderungen bei der Prüfung von Silber und Silberlegierungen ist daher die Überprüfung mit einer weiteren Methode empfehlenswert (z.B. Ultraschall- und/oder Leitfähigkeitsprüfung). Bisher bekannte Silberfälschungen aus Zink, Messing u.a. Kupferlegierungen, Blei- & Bleilegierungen, Molybdän oder Stahl im versilberten Zustand haben sich aber bisher ausnahmslos para- oder gar ferromagnetisch verhalten [22]. Ebenso bei den vergoldeten Fälschungsvarianten aus Wolfram- und Wolframlegierungen oder vergoldetem Messing in Kunststoffblistern und in anderen sog. "Sicherheitsverpackungen".


 

Vergleich zu sonstigen zerstörungsfreien Prüfmethoden bei Edelmetallobjekten

Akustische Resonanzfrequenzprüfung

Die ehemalige Firma Degussa (jetzt Teil von Umicore, nicht zu verwechseln mit der seit einiger Zeit in Deutschland und der Schweiz wieder agierenden Degussa Goldhandel GmbH) hat seit Mitte der achtziger Jahre ein Prüfsystem (Digor/Digor-II) bis ca. 1995 vertrieben, das auf der Messung der akustischen Resonanzfrequenz von Edelmetallkörpern beruhte [12], [15]. Dieses Verfahren wurde patentiert (DE 03244 717 und EP 0133 031 [13.1] sowie [13.2]). Die Form eines Edelmetallkörpers, zusammen mit seinem Elastizitätsmodul (Biegefestigkeit) und seiner Dichte ergibt bei bestimmten Anregungsfrequenzen des Schalls eine Resonanz im Körper. Wird nun ein Bereich von möglichen Anregungsfrequenzen durchlaufen, kann das spezifische Anregungsspektrum des Edelmetallkörpers festgestellt und mit bereits gemessenen Referenzdaten verglichen werden. Treten signifikante Abweichungen der gemessenen Resonanzfrequenzen im Vergleich zu den erwarteten Frequenzen auf, ist dies ein Hinweis auf eine Fälschung. Die Methode hat allerdings den Nachteil, daß keine nähere Identifikation der Art der Fälschung möglich ist, wie sie dagegen beim AuroTest-Prüset ATS 1000/2000/5000 sowie dem ATS 500 leicht abgeleitet werden kann. Zudem haben die Spektren bei Barren eine recht komplizierte Struktur. Bei leicht asymmetrisch geprägten Münzen treten zudem häufig sog. Doppelresonanzen und andere Unregelmäßigkeiten auf, die oft eine klare Identifikation erschweren. Zudem können die Anregungsspektren bei Münzen auch mit anderen Materialen und anderen Dicken imitiert werden, weil nur die Verhältnisse bestimmter Größen, wie das Elastizitätsmodul und die Dichte im Verhältnis zur Größe des Prüflings das Aussehen des Spektrums bestimmen.

Abb. 6: Gemessenes komplexes Schall-Anregungsspektrum eines Goldbarrens im Bereich von ca. 2 bis 22 kHz 

Elektrolytische und säurebasierte Goldprüfgeräte, Prüfsteine und artverwandte Oberflächenprüfsysteme für Gold und Edelmetalllegierungen

Die US Patente Nr. 5,080,766 (Precious metal analyzer) und 5,128,016 (Precious metal analyzer apparatus) beschreiben Geräte - wie sie auch kommerziell angeboten werden, z.B. als RS Mizar M24 Elektronisches Goldprüfgerät oder dazu ähnlich das Tri Electronics GXL-24 PRO - die mittels elektrolytischen Lösungen im Kontakt mit edelmetallhaltigen Prüfobjekten versuchen, z.B. den Goldgehalt von Weißgold- bzw. Farbgoldlegierungen oder auch den Platingehalt zu bestimmen. Es liegt auf der Hand, daß diese Prüfmethodik - obwohl kostengünstig - keine weitergehende Prüfung von Objekten mit verstärkter Vergoldung oder Goldplattierung erlaubt. Die elektrolytischen Lösungen oder entsprechende Gele mit Elektrolytgehalt funktionieren nur in einer wenige Nanometer bis max. Mikrometer umfassenden Schicht an der Oberfläche bei stärkerem Anätzen des Prüfobjektes. Sie können aber das Innere des Prüflings nicht erfassen. Das Gleiche gilt für alle Arten von Gold-Teststiften, artverwandten "Probiersäure"-basierten Prüfsystemen und den oft damit verbundenen Strichplatten- bzw. Probiersteinmethoden [15].

Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRFA)

Die ebenfalls zur oberflächlichen Edelmetallanalyse vielfach benutzten und meist mehr als 20.000 EUR kostenden Röntgenfluoreszenzanalysesysteme (XRFA) können die hinter einer äußeren Goldschicht verborgenen Imitate nicht feststellen, wenn diese Deckschicht eine Dicke von mehr als 10 bis 20 Mikrometern besitzt [3.1]  [3.2.]. Was sich dahinter befindet, bleibt auch bei der Röntgenfluoreszenzanalyse unentdeckt [3.3]

AuroTest hat im Mai 2011 mit einem in der Industrie und bei Edelmetallankäufern vielfach eingesetzten Röntgenfluoreszenzspektrometer - dem FisherScope XAN 120 - durch den Hersteller des Gerätes Untersuchungen zur Erkennung von Wolfram unterhalb von unterschiedlich dicken Goldschichten durchführen lassen. Die Dicke der Goldschichten betrug 5 µm, 10 µm und 20 µm. Zum Vergleich wurde ein unbeschichteter Wolframbarren (0 µm Schichtdicke) gemessen. Folgende Ergebnisse wurden hinsichtlich der ermittelten Elementzusammensetzung bei einer sog. Langzeitmessung mit dem Gerät XAN 120 erzielt:

Schichtdicke des Goldes (Au) auf dem Wolframbarren in µm Gold (Au) in Massen-% Wolfram (W) in Massen-% Eisen (Fe) in Massen-% Nickel (Ni) in Massen-% Anmerkungen
0 0 94,4 1,86 3,25 Legierung WNiFe des Wolframbarrens ohne Vergoldung (Summe der bestimmten Elemente: 99,51 %), Erkennung des Wolframs erfolgt
5 5,2 *) 108,5 *) -20,8 *) 12,2 *) noch Erkennung von Wolfram möglich, Gold wird anteilig angezeigt *)
10 100 - - - keine Erkennung von Wolfram unterhalb der Vergoldung
20 100 - - - keine Erkennung von Wolfram unterhalb der Vergoldung

*) Zusätzl. Anmerkung: Bei Zusammensetzung eines Prüflings aus mehreren stark röntgenstrahlenabsorbierenden Elementen können sich bei Überlappung der Fluoreszenzlinien rein rechnerisch auch negative Elementgehalte (hier bei Eisen) ergeben. Die dann gemessene Zusammensetzung für die anderen Elemente ist dann bestenfalls als grobe Indikation aufzufassen. Diese Multielementprobe müßte eigentlich zunächst an bekannten Proben geeignet kalibriert werden. Offensichtlich lag eine derartige Kalibrierung für das Gerät des Herstellers nicht vor. Bei dem entsprechenden Aufwand der dabei erforderlich ist, ist dies auch nicht besonders verwunderlich.

Resumé: Mit dem Röntgenfluoreszenzspektrometer XAN 120 (bei einer max. Beschleunigungsspannung des Gerätes zur Röntgenanode von 50 kV) konnte Wolfram nur bis zu einer Schichtdicke von 5 µm in dieser Untersuchung erkannt werden. Nach Aussagen des Herstellers sind Goldschichten dicker als 8 µm für die bei der Messung detektierte Röntgenfluoreszenzstrahlung nicht mehr ausreichend durchlässig. Dieses Ergebnis wurde bestätigt. Damit ist eindeutig nachgewiesen,  daß Wolframeinlagen hinter dicken Vergoldungen (> 10 µm) mittels der Röntgenfluoreszenzspektroskopie nicht mehr erkannt werden können. Das gleiche Ergebnis - hinsichtlich der maximalen Eindring- und Analysetiefe von Röntgenstrahlen mit einer Beschleunigungspannung in der Röntgenröhre im Bereich von 35 bis 50 kV ergibt sich mit den Gerätesystemen anderer Hersteller von Röntgenfluoreszenzspektrometern (bei allen von uns in Deutschland getesteten Geräten und auch bei den neueren XRFA-Systemen der Fa. Fischer, wie XAN 220, XAN 250, XAN 310/315). Diese Begrenzung der Eindring- und Analysetiefe hat physikalische Ursachen im atomaren Aufbau der zu untersuchenden Materialien und kann prinzipiell nicht umgangen werden [3.2.].

Rasterelektronenmikroskopie & Sekundärelektronenspektroskopie

Die von der Firma Heraeus in Deutschland in 2009 wieder in die Diskussion zur Edelmetallanalyse gebrachte Rasterelektronenmikroskopie - gegebenenfalls im Zusammenhang mit der gleichzeitig durchführbaren Sekundärelektronen- oder der Röntgenspektroskopie - ist ebenfalls gänzlich ungeeignet, Fälschungen bei Edelmetallobjekten im Inneren aufzudecken. Leider gibt es von einem befragten Mitarbeiter des genannten Edelmetallbarrenherstellers dazu wenig zielführende Aussagen:

Zitat: »"Doch hier sitzen Experten, die solche Barren genauestens prüfen - nach Augenschein aber auch mit einem Rasterelektronenmikroskop", beruhigt ein Sprecher des Edelmetallkonzerns Heraeus.« [4] 

Die Rasterelektronenmikroskopie benützt aber vorzugsweise gerade Goldaufdampfschichten für die Objektkontrastverbesserung, weil bereits sehr dünne Goldschichten für die dabei verwandten niederenergetischen Elektronenstrahlen schwer durchdringlich sind und die auftreffenden Elektronen hinreichend zurückstreuen oder absorbieren. Größere Eindringtiefen von mehr als 10 Mikrometern für die Elektronen in Gold sind selbst bei einer bis zu 100 kV betragenden Elektronen-Beschleunigungsspannung nicht realisierbar [5.2], [5.3]. Im übrigen werden elektronenoptische Platinblenden - auch wegen ihrer Undurchdringlichkeit für Elektronenstrahlen - in den Elektronenmikroskopen verwandt [5.1]. Die beim Auftreffen der Elektronen erzeugten Röntgenstrahlen, erlauben eine Tiefenanalyse von bis zu 100 nm (d.h. 0,1 Mikrometer) [14]. Die "Experten" bei Heraeus in Deutschland sollten es eigentlich besser wissen. Dies gilt auch für die Aussage, daß: "... kann mich an keinen Fall erinnern, dass uns gefälschte Barren angeboten wurden" [4].
Das bereits oben aufgeführte Video mit gefälschten Goldbarren beim Tochterunternehmen Argor-Heraeus in der Schweiz von Ende 2009 zeigt nun gerade das Gegenteil dieser Aussage. Das läßt vermuten, daß der Rest der Prüfung nach "Augenschein" erfolgt, falls nicht ohnehin das Zerteilen des Barrens angezeigt ist.

Die Ausführungen in den Degussa-Patenten (EP 0113 013/DE 3244 717 sowie DE 19908620/EP 1031831) lassen kaum Zweifel an der Problematik schon lange vorhandener Edelmetallfälschungen aufkommen: Zitat aus dem Patent EP 0113 013: "Immer wieder werden Fälschungen von Goldbarren und Goldmünzen entdeckt, die entweder ganz aus unedleren Metallen bestehen oder bei denen ein Kern aus Unedelmetallen, insbesondere Blei oder Wolfram, nur mit einer dünnen Edelmetallschicht bedeckt ist. Solche Fälschungen bedeuten einen erheblichen materiellen Schaden und vermindern gleichzeitig das Vertrauen in Gold bzw. andere Edelmetalle als sichere Wertanlage." 

und weitergehend:

Zitat: "Im Handel mit Goldbarren und Goldmünzen ist es üblich, daß Objekte vor dem Ankauf geprüft werden, um sich vor Fälschungen zu schützen, die aus minderwertigen Legierungen oder vollständig oder teilweise aus unedlem Metall hergestellt sind. Hierbei sind insbesondere solche Objekte kritisch, die ganz oder teilweise aus Wolfram bestehen und eventuell nur mit einer dünnen Schicht Gold an der Oberfläche versehen sind. Solche Fälschungen bedeuten für den Käufer einen erheblichen materiellen Schaden und bedeuten für alle potentiellen Käufer einen erheblichen Vertrauensverlust für Gold und andere Edelmetalle als sichere Wertanlage."

Allerdings dürfte das Vertrauen in Gold und andere Edelmetalle als sichere Wertanlage nicht dadurch verbessert werden, indem die Tatsache des Vorhandenseins solcher Fälschungen grundsätzlich in Frage gestellt wird.

Neutronenspektroskopie [6.1]

Das entscheidende Problem bei der Verwendung der Neutronenspektroskopie - z. B. mittels unelastischer Neutronenstreuung - ist die Bereitstellung einer ausreichenden Neutronenintensität zu analytischen Zwecken. Sogenannte langsame Neutronen wären prinzipiell gut geeignet zur zerstörungsfreien Analyse von Edelmetallobjekten [6.2]. Hinreichende Neutronenintensitäten sind aber nur in der Nähe von Kernreaktoren oder Teilchenbeschleunigern verfügbar. Abgesehen davon ist die Nähe des Menschen bei der Prüfung wegen der intensiven Neutronenstrahlung nicht zulässig und eine gewisse Aktivierung des Prüflings durch die Neutronen - insbesondere bei größeren Objekten, die einen Masse von 100 g bis 1000 g besitzen - nicht auszuschließen. Für die einfache und umfängliche Prüfung von Edelmetallobjekten ist die Neutronenspektroskopie - neben den Kosten dafür - nicht gangbar.

Funken-, LIBS- und Lichtbogen-Emissionsspektroskopie sowie ICP/OES & ICP/AAS

In der Vergangenheit wurden die Funken- und die Lichtbogen-Emissionsspektroskopie von einigen Edelmetall-Raffinerien direkt auf der Oberfläche der Prüflinge angewandt. Neuerdings kann man dazu ausreichend starke Laserpulse für die kurzfristige oberflächliche Erhitzung des Materials bis zum Plasmazustand des Metalls benutzen (LIBS - Laser Induced Break Down  Spectroscopy).

Diese Methoden liefern ebenfalls nur geringe oder keine Informationen aus der Tiefe der Probe, weil der Lichtbogen, die Plasmawolke bzw. der Funken nur Material aus der Oberfläche des Prüflings in den der spektroskopischen Analyse zugänglichen Lichtbogen bzw. Funken befördert [16], [17.1], [17.2]. Bei den lichtspektroskopischen Methoden ICP/OES und ICP/AAS hingegen wird die zu untersuchende Edelmetallprobe zunächst vollständig mittels Säure (z.B. Königswasser) aufgelöst und anschließend in einem induktiv gekoppelten Plasmabrenner (ICP - Inductively Coupled Plasma) nach dem Versprühen in der erzeugten Plasmafackel zum Leuchten (OES - Optical Emission Spectroscopy) oder aber zur Lichtabsorption (AAS- Atomic Absorption Spectroscopy) angeregt. Die Methoden OES und AAS lassen sich gut zum Nachweis von Verunreinigungen (z.B. dem in Gold ungewünschten, aber häufiger vorkommenden Eisen) mittels der charakteristischen Spektrallinien der Elemente in Edelmetallen einsetzen, aber für eine zerstörungsfreie Prüfung von Barren und Münzen sind sie naturgemäß ungeeignet.

Abb. 7: UV-Funkenspektrum von Gold (Au I (neutrales Au) + einfach ionisiertes Au II (Au+) ) im ultravioletten Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm (Anklicken für eine Ansicht des vergrößerten Spektrums)

Andere Hinweise zur Analytik von Edelmetallen:

Junker Edelmetalle: Analysemethoden für die Bestimmung der Edelmetalle

Edelmetall-Informationsplattform Silber-und-Gold.com mit wichtigen Prüfungshinweisen für Privatanleger:

http://www.silber-und-gold.com/silber-gold-auf-echtheit-prufen
http://www.silber-und-gold.com/silber-gold-falschungen


Quellenhinweise:

[1] Fälschungen bei Kleinbarren: "Gefälschte Goldbarren sind keine Legende" - Interview mit ÖGUSSA Geschäftsführer Marcus Fasching und boerse-express.com vom 15. April 2010
http://www.foonds.com/article/5714

[2] Fake Gold Bars Discovered in HK LBMA Approved Vaults
by stuart on December 3, 2009
http://agmetalminer.com/2009/12/03/fake-gold-bars-discovered-in-hk-lbma-approved-vaults/

[3.1] R. Tertian, F. Claisse: Principles of Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis, Heyden & Sons Ltd., London, Philadelphia, Rheine, 1982
[3.2] R. Jenkins: X-Ray Fluorescence Spectrometry, Second Edition, J. Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester 1999;
        J. C. Russ; Fundamentals of Energy Dispersive X-Ray Analysis, Butterworths, London 1984;
        J. Wernisch et al.:µ/
r Algorithm valid for 1 keV <= E <= 50 keV and 11 <= Z <=83, X-Ray Spectrometry 13 (1984) 180;
        Chr. Poehn et al.: Least Squares Fits of Fundamental Parameters for Quantitative X-Ray Analysis as a Function of 
        Z (11 <= Z <=83) and E  (1 keV <= E <= 50 keV), X-Ray Spectrometry 14 (1984) 120

[3.3] A. A. Gianoncelli, G. Kourousias: Limitations of portable XRF implementations in evaluating depth information, Appl. Phys. A 89 (2007) 857-863
http://www.springerlink.com/content/t54t066420036820/fulltext.pdf?page=1

[3.4]
http://www.helmut-fischer.com/globalfiles/XAN-120.pdf

[4] Gefälschte Goldbarren mit Wolfram-Kern?
ARD-Meldung vom 01.12.2009 - 17:09 Uhr
http://boerse.ard.de/content.jsp?key=dokument_398818  

Zitat aus dem Artikel: »Angeblich wurden massenhaft Goldbarren aus den USA gefälscht: Ihr Kern soll aus dem wesentlich preiswerteren Wolfram bestehen, der nur mit Gold überzogen ist. Ein Gerücht, bei dem auch Fort Knox bemüht wird.

Sind diese Goldbarren echt? Vielleicht verrät es der Klangtest "Plong statt Pling", der im Internet empfohlen wird ... 
Auf den ersten Blick scheint es leicht möglich, einen Goldbarren zu fälschen. Gold und Wolfram haben beinahe die gleiche Dichte. Bis auf die Nachkommastelle. So ist ein Kubikzentimeter Gold 19,32 Gramm schwer, Wolfram kommt auf 19,25 Gramm. Angesichts des rekordhohen Goldpreises von fast 1.200 Dollar die Unze würden Betrüger einen immensen Reibach machen. Wolfram ist nur einen Bruchteil dessen wert.
Der wichtigste Ratschlag. Anleger, die physisch Gold erwerben wollen, sollten sich nur über eine verlässliche Quelle eindecken. Sie sollten also nur Barren von einem anerkannten Hersteller über ihre Bank oder einen etablierten Edelmetallhändler kaufen. Zwar kann man theoretisch auch dort auf die Nase fallen, da es mittlerweile - anders als früher - auch einen Sekundärkreislauf gibt. "Doch hier sitzen Experten, die solche Barren genauestens prüfen - nach Augenschein aber auch mit einem Rasterelektronenmikroskop", beruhigt ein Sprecher des Edelmetallkonzerns Heraeus.

"Ultimative Sicherheit haben Sie allerdings erst, wenn das Gold wieder eingeschmolzen wird." Müssen sich Anleger also doch sorgen. Dagegen spricht: Bei Heraeus ist noch nie eine solche Fälschung aufgetaucht: "Ich kann mich an keinen Fall erinnern, dass uns gefälschte Barren angeboten wurden", so der Sprecher."«

[5.1] S. Leisegang: "Elektronenmikroskopie" in Handbuch der Physik, Band XXXII - Korpuskularoptik, S. 396 - 545, insbesondere S. 447 - 450 Abschnitt 15.: Rastermikroskope, Springer Verlag, Berlin - Göttingen - Heidelberg, 1956
[5.2] K. Gubernator, A. Flammersfeld: Die Reichweite von Elektronen und Positronen kleiner Energie in Kupfer, Silber und Gold, Z. Physik 156 (1959) 179-188
[5.3] R. Kollath: "Sekundärelektronen-Emission fester Körper bei Bestrahlung mit Elektronen" in Handbuch der Physik, Band XXI - Elektronen-Emission - Gasentladungen I, S. 232 - 303, insbesondere S. 276 - 279, Abschnitt  23.: Die Eindringtiefe der primären und die Absorption der sekundären Elektronen, Springer Verlag, Berlin - Göttingen - Heidelberg, 1956

[6.1] F. Hippert (Ed.) et al.: Neutron and X-ray Spectroscopy, Springer-Verlag, 2006
[6.2] G.L. Squires: Introduction to the theory of thermal neutron scattering, Cambridge University Press, 1978
[6.3] R.E. Van Grieken, A.A. Markowicz: Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, New York, Basel, 2002

[7] Austrians Seize False Gold Tied to London Bullion Theft
REUTERS - Published: December 22, 1983
VIENNA, Dec. 21, 1983
http://www.nytimes.com/1983/12/22/world/austrians-seize-false-gold-tied-to-london-bullion-theft.html

Zitat:  "The Austrian police announced the arrest today of 5 men and the discovery of 10 counterfeit gold bars stamped with numbers and refiner's name to match 6,000 real bars stolen in Britain last month."

[8] Urteil des österreichischen OHG vom 06.11.1984 Az. 10Os177/84 in der Strafsache gegen Carmelo DI A und andere wegen des Verbrechens des versuchten schweren Betruges nach § 15, 146, 147 Abs 3 StGB
http://www.ris2.bka.gv.at/Dokumente/Justiz/JJT_19841106_OGH0002_0100OS00177_8400000_000/JJT_19841106_OGH0002_0100OS00177_8400000_000.rtf

[9] Rob Kirby: The Genesis of the Gold-Tungsten: The Rest of the Story,
Kirby Analytics Newsletter KANL - April 03, 2010
http://www.kirbyanalytics.com/members/GenesisGoldTungsten.pdf oder
http://www.scribd.com/doc/29364741/Tungsten-Genesis?autodown=pdf

[10] Robert Bradshaw: Gold Plated Tungsten Bars, Yes or No?
Commodities / Gold & Silver 2009 Dec 03, 2009 - 05:25 PM
http://www.marketoracle.co.uk/Article15550.html

[11] How to Make Convincing Fake-Gold Bars
By Theo Gray Posted 03/14/2008 at 12:37 pm
The "masterminds" behind the false-gold scandal at the Ethiopian central bank 
might not have gotten caught if they'd used Theo Gray's formula 
http://www.popsci.com/diy/article/2008-03/how-make-convincing-fake-gold-bars

[12] Digor-Testsystem: Resonanzfrequenz-Testsystem zur Überprüfung der Echtheit von Goldbarren und -münzen. DEGUSSA-Informationsbroschüre, Frankfurt/Main, 1985

[13.1] Deutsches Patent DE 03244 717 und Europäisches Patent EP 0113 031
[13.2] Deutsches Patent DE 19908 620 und Europäisches Patent EP 1031831 

[14] W. Gloede: Vom Lesestein zum Elektronenmikroskop: Kapitel 6, S. 224,Verlag Technik, Berlin 1986
Anmerkung: Selbst bei einer äußersten Beschleunigungsspannung von ca. 1 bis 3 Megavolt für Höchstauflösungsmikroskope kann keine Tiefeninformation jenseits von 100 bis 500 Mikrometern in Goldpräparaten erwartet werden.
Siehe auch zum Thema (Raster-) Elektronenmikroskopie:

S. L. Flegler, J. W. Heckman Jr. und K. L. Klomparens: Elektronenmikroskopie, Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg, Berlin, Oxford, 1995
P. J. Goodhew, F. J. Humphreys: Elektronenmikroskopie - Grundlagen und Anwendung, McGraw-Hill Book Company Ltd., Maidenhead, 1991
L. Reimer, G. Pfefferkorn: Raster-Elektronenmikroskopie, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977

[15] H. G. Bachmann: Gold for Coinage: History and Metallurgy, Abschnitt 10: Control and Testing of Gold Coins, S. 29-35, in H. Schmidbaur (Ed.), Gold - Progress in Chemistry, Biochemistry and Technology, John Wiley & Sons, Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto 1999

[16] F. Könemann: Emissionspektroskopie im kathodennahen Bereich eines Lichtbogens, Dissertation an der Universität Hannover, 2000
http://deposit.d-nb.de/cgi-bin/dokserv?idn=961707372&dok_var=d1&dok_ext=pdf&filename=961707372.pdf

[17.1] N. P. Finkelstein: Critical review of methods for the assay and analysis of high-purity gold bullion (Symposium in the Analysis of High Purity Gold), J. S. African Inst. Mining Met. 62-II (1962), 700-71
[17.2] N.P. Finkelstein, D. N. Lock: Comparative assessment of the fire assay and various indirect methods for the determination of the fineness of high-purity gold ( Symposium in the Analysis of High Purity Gold), J. S. African Inst. Mining Met. 62-II (1962), 820-843

[18]  D.K. Mak, R.B. Steinfl: Ultrasonic Velocity Measurements of Au-W Composites, 
Nondestr. Test. Evaluation, 5 (1989) 39-48

[19] P. Voss-De Haan: Physik gegen Falschmünzen, Physik-Journal, 1 Nr. 5 (2002) S. 60-61

[20] E. Vogt: Physikalische Eigenschaften der Metalle - Band I, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG, Leipzig 1958
Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie: Eisen - Teil D - Magnetische und elektrische Eigenschaften der legierten Werkstoffe, 8. Aufl., Verlag Chemie, Berlin 1936

[21] Messungen von AuroTest an Rhenium, unvergoldetem AgW85, unvergoldetem CuW80, Kunststoffverpackungsmaterialien für Barren und Münzen sowie den Industriemetallen Cu, Zn, Messing, Sn, Pb, Sb u.a.

[22] Messungen von AuroTest an bekannten Silberfälschungen bei Barren- und Münzen